Σημαντικό πρόσωπο στη ζωή του Δημήτρη Αλεξάνδρου ήταν η Μαρία Καλάβρια με την οποία είχε σχέση για περίπου τρία χρόνια. Παρά το γεγονός ότι είχαν περισσότερα από 10 χρόνια διαφορά ηλικίας, οι δυο τους βρήκαν τον έρωτα ο ένας το πρόσωπο του άλλου μάλιστα ξεκίνησαν να συνεργάζονται στον τομέα του επιχειρείν. Ωστόσο το 2020 αποφάσισαν να τραβήξουν χωριστούς δρόμους και σύμφωνα με όσα είχε αποκαλύψει η ίδια η Μαρία καλάβρια σε δηλώσεις της, ήταν δική της η απόφαση.
Το πρώην μοντέλο μιλώντας στην κάμερά της εκπομπής «Happy Day» αναφέρθηκε στην προσωπική της ζωή αποκαλύπτοντας αν θα ξαναέκανε σχέση με νεότερο άντρα.
«Έχει να κάνει με το μυαλό. Θα κοίταζα αν μπορεί να συνυπάρξει μαζί μου», δήλωσε μεταξύ άλλων.
Στην συνέχεια κλήθηκε να σχολιάσει στη σχέση του Δημήτρη Αλεξάνδρου με την Ιωάννα Τούνη λέγοντας χαρακτηριστικά πως «δεν υπάρχει άνθρωπος που να μη γνωρίζει τη σχέση τους και νομίζω ότι ταιριάζουν απόλυτα. Είναι το τέλειο ζευγάρι. Ο Δημήτρης είναι εξαιρετικό παιδί αλλά δεν ταιριάζαμε. Με την Ιωάννα Τούνη έχουν ίδια ιδιοσυγκρασία. Η συνεργασία μας στο ιατρείο έχει τελειώσει εδώ και έναν χρόνο απλά δεν το δημοσιοποιήσαμε. Δεν έχουμε καμία επαφή»
